環保型（xíng）橡（xiàng）膠製品材料

要求生產的橡（xiàng）膠製品不含有（yǒu）超過限製值的危（wēi）險物質，而且不使用禁用（yòng）的危險物（wù）質，以免危（wēi）害人類健康。

1. 重金屬

橡膠（jiāo）製（zhì）品原材料的型號、品級都會影響重（chóng）金屬的含量。因此，要注（zhù）意避免或（huò）減量使用含鉻和鎳的原材料(例如鋅鉻黃含六價鉻，防老劑NBC含鎳)。模（mó）具和骨架的鍍鉻（gè）層也會將鉻元素（sù）帶到膠料中來，因此要開發以三價鉻替（tì）代六價鉻（gè）的鍍（dù）鉻新技術。膠鞋行業要注意（yì）紡織（zhī）物和皮（pí）革染料的重金屬限製值，限用含銅、鉻、鎳的（de）金屬絡合染料，避免我國鞋在2005年底因（yīn）被檢出含（hán）有較高水平（píng）的鎳和偶氮染料而遭到（dào）意大利“有毒”調查的困擾。

橡膠製品中重金屬（shǔ）的含量並不隻（zhī）來源（yuán）於一種或兩種重點的原材料，是所有的原材料(包括生膠)重金屬含量的總和。有些原材料雖然（rán）重金屬含量極微（如白炭黑和高嶺土），但亦要留意“積少成多”。

由於歐盟ELV指令（lìng）和EEE RoHS指令已實施，橡膠製品（pǐn）的配方設計和生產工藝實現“無鉛化”就成為重要課題。

① 采用無鉛硫化體係

硫化劑TCY（2，4，6-三巰基均三嗪）和Ca/Mg吸酸穩定劑組成的（de）體係、噻二唑硫化（huà）劑（jì）/BaCO3吸酸（suān）劑組成的體係、硫化劑XL-21（2，3）-二巰基（jī）氨（ān）基甲酸鹽甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸劑（jì）組成的體係，都是氯醚橡膠的無鉛硫化體（tǐ）係，已取代NA-22/Pb304或“二鹽”的有鉛硫化體係在汽車燃油膠管（guǎn）中應用。另外，氯磺化聚乙烯橡（xiàng）膠(CSM)的一（yī）氧化鉛硫化（huà）體係存在嚴重的環保問題（tí），可用無鉛硫化體係(如季戊四醇)代（dài）替（tì），或在生產中用氯化聚乙烯橡膠(CM)取（qǔ）代CSM。

② 取消膠管包鉛硫化工藝

用包塑工藝替代包TPX樹脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼（ní）龍、聚（jù）丙烯或尼龍/聚丙烯。早在1972年，國際癌（ái）症研究中心(IARC)的專題論文（wén）集（jí）第1卷中就已確定鉛和鉛化合物（wù）的致癌性，歐共體的兩個指令（lìng）(67/548/EEC和76/769/EEC)也將鉛和鉛化合物劃入危險物質並規定了（le）限製值。當時，歐洲（zhōu）的膠（jiāo）管（guǎn）生產廠即將摒棄包鉛機組，而恰恰此時，我國（guó）膠管行業掀起了引進連續包鉛機（jī）組的熱潮，先後從歐洲引進多條（tiáo）生產線，有些生產線目前（qián）仍在運轉。而且（qiě）當時電纜行業也在推廣應用，並研製了國產包鉛機組。這是由於當時（shí）環保意（yì）識和信（xìn）息的缺乏（fá）造成的決策失誤，要引以為戒。

③ 使用環保（bǎo）粘合劑

某些橡膠/金屬熱硫化粘合劑(如開姆洛（luò）克220、250、252)的組分中含（hán）有鉛化合物（wù），會造成製品鉛超標。目前已開發出英國西邦的cilbond 24C屬於符合國際原材料資料係統（IMDS）要求，不含鉛，無毒性溶劑型的高性能膠粘劑（jì）。用於各類橡膠與（yǔ）金屬，塑（sù）料及其他硬質基材之間的熱硫化粘接。

2. 溴類阻燃劑

按照歐（ōu）盟有關指令，多溴聯苯(PBB)和多溴（xiù）二苯醚(PBDE)屬於禁/限用（yòng）之列（liè）。雖然因為橡（xiàng）塑行業目前難以找到可代替十溴二苯醚的有效阻燃劑，消防部門也（yě）提出異議，歐盟委員會（huì）於2005年10月13日通過決議，決定豁免“在聚合物應用中的十溴二苯醚”。這似乎暫時給予了十溴二苯醚的合法身份。但是，一些國外的電氣電子設備生產商至今仍堅持對“一溴“至”十溴“二苯醚的禁/限用。原（yuán）因有二：限用五溴二苯醚和八溴二苯醚（mí）的指令EU-D-2003/11/EC)仍然有效，它們未被豁免；在十（shí）溴二苯醚的合成過程中，帶有2%的副產品——八溴二苯（běn）醚和（hé）九（jiǔ）溴二苯醚。

另一種常用的阻燃劑四溴雙酚A，歐盟也正在進行“危險評估”。

因此（cǐ），開發和應用無鹵阻燃劑特別是無溴阻燃劑（jì），是橡膠助劑生產（chǎn）廠和橡膠製品廠共（gòng）同的迫切任（rèn）務。

3. 多（duō）環芳烴

目前（qián）歐盟和其他國（guó）家限製的（de）多環芳烴（PAHs）共有16種，首要的（de）PAH便是眾所周知的苯並(α)芘（pí）。近幾（jǐ）年，我國出口的電氣電子產品屢遭歐洲（zhōu）國家退貨，有些是（shì）與其（qí）中的橡塑製品PAHs超標有關（guān）。

在橡塑製品中檢出的PAHs究競是哪些（xiē）原材料帶來的 這一直是困擾企業的一大難（nán）題，筆（bǐ）者雖著力查閱文獻資料，尚未能完全闡明，隻是（shì）初步認為煤焦（jiāo）油和石（shí）油（yóu）是可能的疑點，相應主（zhǔ）要可疑原材料是炭（tàn）黑和加工油。

① 炭黑

炭黑的原料（liào）油主（zhǔ）要有澄清油、乙烯焦油（yóu）和煤焦油，我國的炭黑原料油主要是煤焦油。煤焦油是極其複雜的混合物，主要組分是芳烴化合物和雜（zá）環化合物，有幾千種之多，從中分離並經鑒定的就有500多種。對炭黑反應爐的各部位原料油（yóu）反應的中間（jiān）產物作色譜分析，發現有多種PAHs存在，其中含量（liàng）較多的幾種為芘、苯並(a)芘、苯並(c)芘等。乙烯焦（jiāo）油也含有一（yī）定數量的PAHs。試驗表明，目前廣泛應（yīng）用的（de）國產油爐法炭黑，即使在（zài）膠料配方中（zhōng）用量不大，也會使PAHs超標。

目前炭黑廠都沒（méi）有向橡膠製品廠提（tí）供PAHs含量的檢測（cè）報告或控製指標（biāo），這也是讓橡膠製品生產企業十分困惑（huò）的（de）問題。

② 加（jiā）工油（yóu）

橡膠加工油包括芳烴油、石蠟油和環烷油。芳烴油因含有大量的（de）PAHs而（ér）不能用於有環（huán）保（bǎo）要求的橡膠製品，這也限（xiàn）製了充高芳烴油的充（chōng）油橡膠（jiāo）(如SBRl712等)的應用。雖然91视频免费观看已開發出較低（dī）PAHs含量的充油橡膠(如SBRl723)，但它們所含（hán）的PAHs的種類和數量均未見報道，能否符合歐盟環保要求尚未可知。石（shí）蠟油和環烷油中，因（yīn）產地和加工工藝不同，其PAHs的含（hán）量也大有差別。迄（qì）今為止，筆者未見國內外生產橡膠（jiāo）加工油（yóu）的企業出示的PAHs數據，難以對各種油品作（zuò）出環保評（píng）價。

目（mù）前，91视频免费观看對原材料中PAHs的來源尚很不明了（le），除炭（tàn）黑和加（jiā）工油外，可能還有其他許多使PAHs超標的原材料，需要加緊進行篩選、確定。否則，一旦歐盟對PAHs正式立法，91视频免费观看將（jiāng）處（chù）於一個十分難堪的局麵（miàn）。

4. 特定胺

歐盟指令2002/61/EC和生（shēng）態紡織品標準《Oeko-Tex-Standard 100》限（xiàn）製了危險物（wù）質偶氮染料的銷售（shòu）和使用。所謂“特定胺”是指在特定(即還原（yuán）)條件下從偶氮（dàn）染料中分解產（chǎn）生的可致癌的芳胺，共有24種。

偶氮染料主要涉及紡（fǎng）織品和皮革用的染料，但是現在采購方也要求檢測橡膠製品中的特定（dìng）胺。分析認為，膠料中的某些有機（jī）顏（yán）科(著色劑)，特別是偶（ǒu）氮類著色劑，可能含有這（zhè）些特定胺，如大紅粉和金光紅、油溶燭（zhú）紅、橡膠（jiāo）大紅LG等著色劑含有二氯聯苯（běn）胺。

鞋類（lèi）產品要特（tè）別注意使用的布料和革料是否有（yǒu）禁用（yòng）染（rǎn）料，現在已有300多種環保型染料可供選擇。

5. N-亞硝胺（àn）

某些具有仲胺結構的橡膠助劑與亞硝化劑（jì）(氮氧化物NOx)反應會生成具有致（zhì）癌性的N-亞硝（xiāo）胺。德國法規TRGS552(1988年1月生效)規定了禁用12種致癌的N-亞硝胺，涉及多種（zhǒng）目前國內廣泛（fàn）應用的橡膠助劑。特別是（shì）歐盟（méng）發表的《未（wèi）來化學（xué）品政策戰略白皮書》，將硫化劑DTDM和某些秋蘭姆類（lèi）促進劑（jì）(如TMTD等)列入限期淘汰（tài）的（de）化學（xué）品，不僅（jǐn）對橡膠製品（pǐn）生產企業（yè），而（ér）且對輪胎行業都有威脅。因此，我（wǒ）們應采用（yòng）安全的環保型助劑，例如國內（nèi）輪（lún）胎廠正在用促進劑NS替代NOBS。

會產生（shēng）致癌物（wù）質的橡膠（jiāo）助劑及其替代（dài）品

N-亞硝胺助劑舉例替代品舉例N-亞硝基（jī）二甲胺促進劑TMTD,TMTM促進劑TBzTD,TATD、IT,IU等(A)促進劑PZ(ZDMC)、TTCU、TIFE、CDD促進劑ZBEC(ZBDC、DBZ)、IZ、二硫代磷酸鹽(如ZDTP)等(B)N-亞硝基二乙胺促進劑TETD同A促進（jìn）劑EZ(ZDC、ZDEC)、SDC、CED、TL

BN-亞（yà）硝基二正丙胺（àn）--N-亞硝基二異丙（bǐng）胺促進劑DIBS促進劑TBSI、CBBS(CBSA、ESVE)N-亞硝基二丁胺促進劑TBTD同A促進劑BZ(ZDBC)、TP同B防老（lǎo）劑NBC-N-亞硝基二乙醇胺--N-亞硝基甲基乙胺--N-亞硝基甲基苯胺促進劑（jì）ZMPC同BN-亞硝基（jī）乙基苯胺促進劑PX(ZEPC)同BN-亞硝基二苯胺防焦劑NA防焦劑CTP(PVI)等（děng）N-亞硝基嗎啉硫（liú）化（huà）劑DTDC、TTDM硫化劑DTDC促進劑NOBS促進劑NS (TBBS)、CBBS(CBSA、ESVE)、AMZ、TBSI、CZ促進劑OTOS促進劑（jì）OTTBS(OTTOS)促進劑（jì）MDB-N-亞硝基呱啶促進劑TRA、DPTT同（tóng）A促進劑ZP同B促進劑PPD- 注：BZ-二丁基二硫代氨基（jī）甲酸鋅；

CBBS-N-環己基-雙(2-苯（běn）並噻唑)次（cì）磺酰胺（àn）；

CBSA→CBBS；

CDD-二甲基二硫代氨基（jī）甲酸（suān）銅；

CKD-二乙基二（èr）硫（liú）代氨（ān）基甲酸鎘；

CTP-N-環己基硫代鄰苯二甲酰亞胺（àn）；

CZ-N-環己基-2-苯（běn）並噻唑次磺酰胺；

DBZ→ZBEC；

DCBZ→DZ；

DIBS-N，N-二（èr）異丙基（jī）-2-苯並噻唑次磺酰胺；

DPTI-六硫化（huà）雙五亞甲基秋蘭姆；

DTDC-二硫化-N，N′-二（èr）己（jǐ）內酰胺；

ESVE→CBSA；

EZ-二乙基二硫代氨基甲酸鋅；

IT-二硫化四異丁基秋蘭姆；

IU-一硫化四異丁基秋蘭姆；

IZ-二異丁基（jī）二硫代氨基甲酸鋅；

MDB-2-(4-嗎啡啉（lín）基二硫代)苯並噻唑（zuò）；

NA-N-亞硝（xiāo）基（jī）二苯胺；

NOBS-N-氧聯二亞（yà）乙基-1-苯並噻（sāi）唑次磺酰胺（àn）；

NS-N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺酰胺；

OTOS-N-氧聯二亞乙基硫代（dài）氨基甲酰-N′-氧聯二亞乙（yǐ）基次磺酰胺；

OTTBS-N-氧聯二亞（yà）乙基硫代氨（ān）基甲酰-N′-叔丁基次磺酰胺；

OTTOS→OTTBS；

PPD-N-五亞甲基二硫代氨基甲酸呱啶；

PVI+CTP；

PX-乙基苯基（jī）二硫（liú）代（dài）氨基甲酸鋅；

PZ-二甲基二（èr）硫代氨（ān）基（jī）甲酸鋅；

SDC-二乙基二硫代（dài）氨（ān）基（jī）甲酸鈉；

TATD-烷基化三亞乙基四胺二硫化秋蘭（lán）姆；

TBSI-N-叔丁基（jī）-2-雙苯並噻唑次璜酰胺；

TBBS→NS；

TBTD-二硫化四丁基秋蘭姆；

TBzTD-二硫化四苄基秋蘭姆；

TETD-二硫化四乙（yǐ）基（jī）秋蘭姆；

TL-二乙基二硫代氨基甲酸碲；

TMTD-二硫化四（sì）甲基（jī）秋蘭姆（mǔ）；

TMTM-一硫化四甲基秋蘭姆；

TTCU-二甲基二硫代（dài）氨（ān）基甲酸銅；

TTDM-三硫化二嗎啡啉；

TTTE-二甲（jiǎ）基二硫（liú）代氨基甲酸鐵；

ZBDC-ZBEC；

ZBEC-二苄基二（èr）硫代氨基甲酸鋅（xīn）；

ZDBC→BZ；

ZDC→EZ；

ZDEC→EZ；

ZDMC→PZ；

ZDTP-二烷基二硫代磷酸鋅；

ZEPC→PX；

ZMPC-甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅；

ZP-亞戊基二硫代氨基甲酸鋅。